Markovnyikov-szabály
(anti-Markovnyikov viselkedés)
Egy alkén hidrogén-halogenid addíciójakor, amennyiben az alkén nem szimmetrikus, a termékek keveréke keletkezik.
Például a C2H5CH:CH2-hoz HCl-t adva C2H5CH2Cl vagy C2H5CHClCH3 keletkezhet.
Általában olyan keverékek jönnek létre, amelyek az egyik termékből többet tartalmaznak, mint a másikból.
1870-ben Vladimir Markovnyikov (1837-1904) javasolt egy szabályt, amely szerint
az lesz a fő termék, ahol a hidrogén
ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyik
eleve több hidrogént tartalmazott (a
fenti példában a másodikhoz).
Ez olyankor történik, ha a reakció
mechanizmusa elektrofil addíció, amelyben
az első lépés a H+ addíciója.
Az alkilcsoport (C2H5)
’elektron-taszító’
hatása megbontja a kettős
kötés elektroneloszlását,
amivel az alkilcsoporttól
távolabb eső szénatomot negatívvá teszi.
Ezt támadja meg a H+, amely így karbónium-iont
hoz létre: C2H5C+HCH3, ami később reagál
a negatív Cl- ionnal.
Bizonyos körülmények közt az anti-Markovnyikov viselkedés is jelentkezik,
amelyben a hatás ellentétes.
Ilyenkor a mechanizmusban szabad gyökök játszanak szerepet, előfordul például
a hidrogén-bromid addíciójánál, peroxid jelenlétében.